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【科普类】拉曼简介
【科普类】拉曼简介
www.dicp.ac.cn    发布时间:2011-07-04 14:40    栏目类别:征文展览

作者:黄保坤
(503组) 

拉曼散射现象是由印度科学家拉曼在1928年发现的。当一个已知能量(波长或者频率)的光子与一个分子相互作用,引起了分子的振动-转动从而损失了能量,这个过程就是拉曼散射。

如何检测拉曼散射:与分子相互作用的光子因为损失能量而与原光子存在能量差,如果原光子的能量已知(通常采用单色性好的激光),所以只要用单色仪(光谱仪)检测与分子相互作用后的出射光子的能量(波长或者频率),就可以计算出能量差,既分子的振动所需要的能量。

拉曼光谱仪:从上可知,检测拉曼信号需要单色光(单色性好的激光),样品,单色仪(光谱仪),还要包括中间的光路系统和后面的采集系统(光电倍增管或CCD)

拉曼的单位:拉曼技术测得的是分子的振动-转动能量,而光的能量单位是波数(cm-1),而不是纳米(nm),原光子和出射光子的能量差(分子的振动-转动能量)就是拉曼频移(cm-1),因为分子的振动-转动能量是量子化的,就像原子的电子能级一样是固定值,因此用不同的激发光源作为入射光时,拉曼频移(能量差)是不变的。

波数(cm-1)=1/波长(nm)

拉曼频移(cm-1)=1/原波长(nm)-1/出射射波长(nm)

 

拉曼包含的信息:

1、拉曼频移:对应分子量子化的振动-转动能级,称为分子指纹,根据频移可以得到分子的结构信息,同位素的取代,同分异构体等均有不同的拉曼频移,即使是同一个官能团,例如碳氢键,在不同的分子上的频移也不相同。

2、拉曼频移变化:频移改变,说明分子的官能团的振动-转动能级发生改变,例如分子键的长度在张力或者压力的作用下发生改变,从而造成拉曼频移的改变;另外,温度变化、溶质在不同的溶液中等都会对拉曼频移有影响。

3、拉曼峰的偏振现象:主要与晶体的偏振状态有关。现在用来做拉曼的激光基本都是线偏振光,因此打到晶体之后激发的拉曼光也有偏振状态,如果在光谱仪部分增加偏振片等检偏器,会在不同偏振状态得到不同的拉曼光谱,例如某些拉曼峰的消失或出现,强度变化等。

4、拉曼的峰宽:抛开仪器本身的影响,当拉曼峰变宽时,说明样品本身的均一性不好,例如同一分子键的键长不均一,而是有一定的微小变化,造成拉曼频移有微小变化,也可以理解为拉曼频移有很多微小变化的拉曼峰重叠在一起造成拉曼峰变宽;

5、拉曼峰的强度,拉曼峰的强度受环境的影响比较大,仪器的灵敏度,采集装置的效率,曝光时间的长短等都会造成拉曼强度的变化,抛开这些客观因素,样品的拉曼活性和样品的量对拉曼强度影响比较大,样品的拉曼活性又称为拉曼散射截面,样品的量越多拉曼强度越强,也很好理解。

 

拉曼的优势:

1、分子指纹谱:拉曼光谱和红外光谱并称为分子指纹谱,观测对象都是分子的振动-转动能级跃迁。分子指纹谱,顾名思义,就是可以根据光谱推断出样品,但是当你看到一个指纹的时候,如果没有对照的指纹库,是很难推断出是谁的指纹,这个人有很么特征(看手相算命的除外)。拉曼光谱有同样的问题,但是多年的经验总结——拉曼图谱库的建立,官能团振动范围的确定,各种计算软件的帮助等已经简化了我们的工作,但是谱图的分析和谱峰的指认仍然是一个大问题,需要多方面的比较和分析。

2、高空间分辨率:指可以分辨的样品的最小尺寸,分为横向(平面)分辨率和纵向分辨率。非共聚焦的拉曼光谱仪,没有空间分辨率的问题。共聚焦拉曼光谱仪在使用时,会考虑空间分辨率的问题,在这种情况下一般认为空间分辨率受限于光学衍射极限。

入射激光的半径为r,激光波长为λ,聚焦透镜的焦距为f,样品的光斑半径为R,通过上式可以计算光斑的大小。

由于光具有波动的性质,所以认为衍射极限即光的波长,例如514.5nm的激光聚焦后的光斑最小为514.5nm。

说拉曼的空间分辨率高,是相对的高,无法和AFM,SEM等相比。

或许有人问,几十纳米的纳米线也可以出拉曼信号,是不是分辨率就是几十纳米?当然不是,因为这个时候除了纳米线的信号,纳米线放置所在的背景也被激光照射到,如果有信号也会被检测到,只有在只检测到纳米线的信号而没有其他信号干扰我们才可以说空间分辨率到几十纳米。

3、对样品无接触、无损伤

因为拉曼的测试对象是分子振动-转动能级的跃迁,而跃迁到激发态的分子处于不稳定的状态,会跃迁回基态,所以分子性质没有任何改变,因此是无损检测。

只要激光可以照射到,就可以进行检测,所以样品也不需要特殊的制备,不需要对样品进行前处理。

需要注意的是对光敏感的物质和激光引起的热效应造成样品的氧化,从而破坏样品,对试验结果造成影响。

4、适合黑色和含水的样品

针对红外光谱的优点,因为黑体辐射和水对红外的强烈吸收,红外光谱测量黑色样品和含水样品的时候效果不好,而拉曼则不存在这个问题。

5、高、低温、高压等特殊条件下的原位测量

在这些极端条件下,只要环境允许留出窗片可以让激光通过,然后聚焦到样品上,就可以进行测量。

 

拉曼光谱仪的发展简史

最早的拉曼光谱仪是拉曼先生用分光棱镜来作为单色仪,用汞灯作为激发光源,拉曼散射现象发现后,拉曼先生1932年获得诺贝尔物理奖,属于这个奖项从发现到获奖可以说是时间间隔最短的,可以说这个技术的重要性一开始就被大家认识到了。但是这个技术一直没有被大范围的应用。最主要的原因是拉曼信号比较弱,大概相当于激发光的百万分之一甚至更低,因此用汞灯这种激发光源很难得到良好的信号。20世纪60年代,随着激光器的发明,终于有了一种单色性好,能量高的光源可以应用到拉曼测量中,拉曼光谱技术得到了一次长途发展,但是问题随之而来,高强度的激光在光谱仪里的瑞利线会提高测量背景甚至掩盖拉曼信号,因此如何消除瑞利线的影响影响了光谱仪的设计,两极(两个单色仪)和三极(三个单色仪)的拉曼光谱仪被发明,前一个或两个光谱仪用来消除瑞利线,最后一个单色仪用来分光,观察拉曼散射信号。这样就可以消除瑞利线的影响。但是增加一个单色仪意味着增加一个光栅和若干透镜和反射镜。尤其光栅的传光效率比较低,造成在消除瑞利线的影响下,拉曼信号也降低很多。所以拉曼信号还是很弱,不容易测量。二十世纪八十年代CCD的出现,比光电倍增管的采集效率提高了n倍(n等于CCD的横向像素数),九十年代滤光片的出现,使得单极拉曼光谱仪成为可能,并且光的传输效率大大提高。所以才有现在拉曼光谱技术的大范围的应用。现在的表面增强拉曼、相干反斯托克斯拉曼、共振拉曼、近场拉曼等技术的出现更是让拉曼技术日益成熟,重要性越来越高。

 

拉曼的应用:拉曼的应用范围非常广,留着跟大家一起讨论,尤其是大家看完我的介绍后,发现什么地方可以应用,因为我也只是处在学习阶段,所以很多地方不明白或者错误的地方,还请大家多多指正。现举一些离子,供大家参考和讨论。

 

化学工业-制药(活性剂,赋形剂)和 石油化工(燃料, 催化剂)

地球科学-地质,矿物,岩石和宝石

聚合物-成分,构造,晶形;

大样品,碾压,混合,界面

物证科学-检测和鉴别毒品和爆炸物;

对物品进行鉴别

薄膜-氮化硼立方体, 氮化碳, TiAlN

碳的各种产物-金刚石- 化学沉淀法生成或自然生成;无

定形碳 – 类金刚石,  玻璃形碳;

C60 – 纳米管;碳管 – 物质研究

半导体:IV( Si, Ge, SixGe1-x);

III-V (GaN, AlInAs, InGaAlAs, ...);

II-VI (ZnSe, HgCdTe, ...)

超导体:YBCO, BSCO, SBCO & TTF-TCNQ

陶瓷:氧化铝, 氧化钇, 氧化锆, 氧化钛

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