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流化催化裂化(FCC)工艺发展历程
流化催化裂化(FCC)工艺发展历程
www.dicp.ac.cn    发布时间:2014-07-03 15:08    栏目类别:科研进展、科研方向类

      催化裂化也称流化催化裂化(Fluid catalytic cracking),是指在热和催化剂作用下,重质馏分油或重油、渣油经过以裂解为主的一系列化学反应,转化成气体、汽油、柴油以及焦炭等的过程,是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程,也是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。  

      催化裂化工艺发展史可追溯到19世纪90年代,至今已发展了一百多年。在这期间,催化裂化工艺经过一系列的跨越式发展,主要表现在以下两方面:一是反应器从固定床、移动床、流化床到提升管;二是催化剂从活性白土、无定型硅酸铝催化剂到沸石分子筛(A型、X型、Y型及ZSM-5分子筛等)。

一、流化催化裂化工艺的发展
      固定床催化裂化工艺由Houdry等从1927年开始研发,到1936年取得重大突破,第一套具有工业意义的固定床催化裂化装置正式运行。其原理是将小球状或片状的酸性白土催化剂预先放入反应器内,预热至400℃左右的原料进入反应器内,通常只经过几分钟到十几分钟的接触反应,催化剂的活性因表面积碳而下降,吹扫再生。由于固定床催化裂化装置的反应和再生过程是在同一反应器内轮流间歇进行,为了保持生产的连续化,需要将几个反应器组成一组,轮流地进行反应和再生。设备结构复杂,生产能力小,钢材耗量大,操作麻烦。固定床催化裂化装置反应-再生系统如图1所示。

 

      20世纪40年代初,人们将这种固定床模式的装置进行改造,使用直径3~6 mm的小球催化剂,把催化剂由固定在反应器中改为在反应器和再生器之间移动,生产能力较固定床大为提高。1941年第一套半工业化移动床催化裂化装置实现运转,到1943年移动床催化裂化装置实现工业化。移动床催化裂化装置反应-再生系统如图2所示。

 

      40年代末,人们研究出了气力输送固体颗粒的方法,即催化剂靠加热的原料油气或其他气体携带,在反应和再生两个设备中循环。流化床催化裂化装置的出现淘汰了固定床和移动床工艺,成为一项重要的炼油工艺。流化床催化裂化装置采用直径20~100μm微球催化剂,进一步简化了设备结构,操作灵活。但是床层返混,产品质量和产率不如移动床。流化床催化裂化装置反应-再生系统如图3所示。

 

      到了60年代初期,沸石分子筛裂化催化剂的发明,引发了炼油工业的一场技术革命,以提升管为反应器的各种类型催化裂化装置相继投入工业生产并应用到现在。提升管催化裂化装置以高温短接触时间的活塞流反应代替原来的床层反应克服了返混的问题,生产能力大幅度提高,产品质量和产率显著改善。提升管催化裂化装置反应-再生系统如图4所示。

 

      二、流化催化裂化催化剂的发展
流化催化裂化催化剂的发展也经历了一个漫长的过程。工业上广泛使用的裂化催化剂可分为以下三类:
1、天然白土催化剂
白土催化剂是经过酸化处理的天然白土也叫活性白土,其主要活性组分是硅酸铝,是工业催化裂化装置最初使用的催化剂。但其活性和稳定性较差,被人工合成硅酸铝取代。
2、无定型硅酸铝催化剂
无定型硅酸铝催化剂具有很多孔径大小不一的微孔,一般平均孔径为4~7 nm,比表面积可达500~700 m2/g。催化活性来源于其表面质子酸和非质子酸形成的酸性中心。如图5所示。

 

3、结晶型硅酸铝催化剂(分子筛催化剂)
分子筛催化剂是60年代发展起来的一种新型催化剂,它在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。与无定形硅酸铝相比,其具有更高的选择性、活性和稳定性,比表面积可达600~800 m2/g。它的出现,使流化催化裂化工艺发生了很大变化,装置处理能力显著提高,产品产率及质量都得到改善。
分子筛是一种具有晶格结构的硅酸铝酸盐,具有稳定均一的孔结构。按其组成及晶体结构不同分为:A型、X型、Y型及ZSM-5等几种。目前工业裂化催化剂中常用的是X型和Y型分子筛,这两种分子筛具有相同的晶体结构,每个单元晶胞由八个削角八面体组成,由于连接方式不同,可形成不同的分子筛。如图6所示。

 

三、催化裂化反应的基本原理
简单地说,催化裂化反应就是将原料大分子烃类裂解为产品小分子烃类的过程。但是由于原料中包含烷烃、环烷烃、烯烃及芳香烃等多种组分,因此,催化裂化反应并不是单一的烃类裂化反应,而是多种化学反应同时进行。各种烃类催化裂化反应示意图如图7所示。

 

催化裂化的反应机理一般用正碳离子的机理来解释。正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子,如:RC+H2 。
正碳离子的基本来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成。如:
CnH2n + H+ → CnH+2n+1
氢离子来源于催化剂表面。催化剂硅酸铝、分子筛的表面都有酸性。以正十六烯为例说明。
①  正十六烯从催化剂表面获得一个H+面生成正碳离子:
C5H11-CH= CH-C9H19+ H+→
C5H11-C+H-CH2-C9H19
    ②大的正碳离子不稳定,容易在β位断裂:
    C5H11-C+H-CH2-C9H19→
                          C5H11-CH=CH2 + C+H2 + C8H17
    ③生成的正碳离子不稳定,容易变成仲碳离子,又在β位断裂: 
     C+H2-CH2-CH2-C6H13 →
                 CH3-C+H-CH2-C6H13
                          →CH3-CH2=CH2 +C+H2-C5H11
     以上所述的伯碳离子的异构化、大正碳离子在β位断裂、烯烃分子生成正碳离子等反应可以继续进行下去,一直到不能断裂的小正碳离子(即C3H7+, C4H9+)为止。


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